但笔者认为,这个体系跟LMO混合 NCA/NMC正极体系并不太一样。由于在大型动力电池中NMC的上限充电电压一般限制在4.2V(主要是出于安全性考虑),那么在混合体系中,LFMP实际上没有被完全充满。同样,放电电压截至电压一般设置在在2.8-3.0V,这个截至电压对LFMP也是偏高的。也就是说,在这个混合体系里LFMP并没有被充分利用,这实际上是降低了电池的能量密度。另一方面,由于LFMP的倍率性能并不突出,目前实际生产的LFMP循环性(Phostech 中试产品)也达不到一般NMC的水平,以至于混合以后电池的倍率和循环性相对于存三元材料都有所降低。
NMC/LFMP混合正极材料,主要是法国SAFT和日本GS Yuasa 进行了相关研究,目前还没有商品动力电池采用该混合正极体系的报道。另一方面,由于目前LFMP只有Phostech、大阪水泥和Dow有中试性的小批量生产,生产成本也比较高,使得这个体系的商业推广受到一定限制。但笔者认为,该混合体系有一定的商业化前景,值得进一步深入研究。
日本富士重工研究过NCA/LVP(Li3V2(PO4)3)混合正极材料体系,NCA与LVP按重量比7:3的比例混合。单体电池的能量密度达到了190Wh/kg,平均电压为3.64V,与仅仅采用NCA正极制备的电芯具有基本相同的性能,但较大幅提高了输出特性,在SOC较低时的输出特性尤为出色。研究发现,混合LVP提高了电池寿命特性,使用混合正极的电池循环5000次后的容量维持率为70%,而纯NCA电池只有63%。虽然该体系的测试结果令人鼓舞,但笔者认为,考虑到钒的剧毒性和成本,磷酸钒锂正极材料产业化的可能性微乎其微。
5. 层状材料(LCO)/NMC混合体系
钴酸锂(LCO)混合三元材料(NMC)并不是应用在动力电池领域,而是用于数码电子产品上。虽然NMC尤其是高镍NMC的容量较高,但其平均工作电压较低,压实密度跟高端LCO相比仍然较低,因而不能够用于智能手机这样的对平台电压和体积能量密度有较高要求的领域。但是,对于平板电脑这样对平台电压要求不是很高的场合,LCO混合一定比例的NMC就可以在成本和能量密度之间取得比较好的平衡。
LCO混合NMC最经典的例子就是苹果iPad。iPad用的是20微米大粒径的高压LCO和10微米中等粒径NMC532的混合材料(混合比例为6:4)。iPad利润率没有iPhone 高,可以选择较低成本的混合材料,在降低关机电压的条件下还可以利用NMC释放更高的容量,可谓一举两得。 iPad 3/Air和iPone 5电池实际能量密度差不多都接近230wh/Kg,这正是因为iPad降低了关机电压因而可以充分利用NMC在较低电压区间的容量。
值得一提的是,LCO和NMC并不是简单的物理混合,而是混合以后在较低的温度(600-700oC)经过了一个短暂的二次烧结过程。由于元素的相互扩散,使得在混合材料里NMC的产气问题得到一定的抑制,高温存储寿命也有所提高,同时LCO的安全性也有所改善,这些可以归功于协同效应。所以, iPad 3/Air使用4.35V的上限充电电压也就不难理解了。笔者认为,随着高电压NMC的日渐成熟,未来平板电脑也会进一步朝高压方向发展。这样可以进一步降低LCO的混合量以降低成本,而不至于牺牲太多的能量密度。
鉴于动力电池在安全性方面的严格标准,以及在提升能量密度方面的迫切需求,笔者个人认为,混合型正极材料在未来相当一段时间都是日韩主流动力电池厂家的首选,而这一技术趋势也正越来越被国内厂家所接收。探索和优化适合中国国情并且与满足自身生产工艺条件的混合正极材料搭配体系,则是动力电池厂家的当务之急。