哈尔滨工业大学教授戴长松作主题演讲

　　11月17日，“2017’第二届动力电池应用国际峰会暨第三届中国电池行业智能制造研讨会”继续在北京精彩召开。本届峰会由中国化学与物理电源行业协会和电池中国网共同主办，天津力神电池股份有限公司联合主办；中国化学与物理电源行业协会动力电池应用分会承办，无锡先导智能装备股份有限公司联合承办。参加此次峰会人数超600人。

　　在回收及后市场分论坛上，哈尔滨工业大学教授戴长松作主题演讲，就废旧锂电池电解液与材料回收再利用的背景、技术发展动态以及团队所做的工作进行了详尽介绍。

　　以下为戴长松演讲内容：

　　谢谢组委会给我这个机会，把我们做的一些工作跟大家交流一下。我是来自于哈尔滨工业大学的戴长松，我要汇报的题目是废旧锂电池电解液与材料的回收再利用，报告分这几个部分，第一是背景，第二整个锂离子电池资源化再利用技术的发展动态，另一个是我们做的工作，关于电解液怎么回收，然后是磷酸铁锂怎么回收，还有三元或者混合类的电池怎么回收，最后有一个简单的结语。

　　这个背景我就快速的过一下，锂离子电池在数码领域还有电动车领域都有非常好的表现，因此，近年来，锂离子电池产量越来越大。很多预测机构都在预测，锂离子电池的量会越来越多。2015年，我们国家的电动车出货量是37.9万辆，到了2016年就是51.7万辆，很多专家预测，今年可能有70多万辆的产量。

　　一般说来，锂离子电池有一定寿命，数码类的寿命大概2-3年，如果是动力电池可能是8年。这样的话，当它寿命终止的时候，如果不对它进行回收再利用，一个是资源的巨大浪费，同时也会给环境带来电解液、有机物和金属离子的污染。

　　下面介绍一下国际上的技术动态，全世界比较有一定规模的锂电池回收公司，除了我们国家，也有三四家公司在做这个事之外，比较有名的是优美科、托斯寇公司。从我们国家早期回收锂电池相当于是自发的做一些，比如关于钴，关于锂，关于金属材料的一些回收。现在邦普、格林美、豪鹏、泰力发展很好，很多公司跟他们纷纷合作，因为国家把电池回收主体定成了是车厂和电池厂。这是优美科回收的示意图，

　　这是托斯寇公司，是奥巴马上台之后支持的一个公司，他们处理的技术是采用传统的湿法。他们把电池在零下将近二百度温度下冷冻，然后粉碎，然后溶酸溶碱。这个公司采用的是活法的处理，把电池拆解之后，进行烧结，分解出一些不同的合金。下面这个示意图是德国的一个技术路线，相当于是活法和湿法相结合的一个技术路线。

　　这是邦普公司，我也是在网上找的他们一个示意图，他们做的电池回收的一个路线图。下面这一页我是在邦普的技术报告中选的一页，他们处理的技术很显然相当于我把电池进行预处理之后，把电池的粉体通过液体的方法进行处理。

　　综合一下，总结一下，从当前来看，回收电池肯定不能采用以往的自发式的小作坊式的回收。在回收的过程中电解液是大家绕不过去的一个槛，因为电解液回收很容易带来经济效益不高，如果不处理，有很大的污染，所以电解液一定要进行回收处理。第二个，一定要有规模化的回收，在回收的同时，不能产生新的污染。

　　通过上面的分析，我们可以看到活法它的工艺比较简单，但是它得到的合金要想重新再利用，再要通过溶酸的过程以及电解的过程，前面简单了，后面再利用就麻烦一点。湿法前面工艺过程复杂一点，但是我们可以得到纯净的正极材料，这样再利用就很方便。下面是我们实验室做的一些工作，主要是电解液的回收这一部分。电解液在电池的成本占10%，电解液中一般含有锂盐，比如咱们常用的是六氟磷酸锂，在回收电池中如果稍不注意，锂盐就变成氢氟酸，氢氟酸是酸性比较强的一个酸，可以腐蚀玻璃。这是电解液中不同成分对环境的一个影响，不说了。

　　在电池的使用过程中，如果使用不当，可能还会爆炸，爆炸产生一些危害物。从整个电解液回收来看，不外乎有下面这三种方法。第一种方法就是有机溶剂萃取，还有一个所谓真空热解的方法，这种方法在真空条件下，600度下，把电解液进行处理，这样的话，可以把大分子的电解液变成小分子的分类，然后再冷凝回收。这个方法是比较方便，但是需要消耗一定的能量，然后得到分类不利于重新再利用。还有一个就是所谓的有机溶剂萃取，条件温和就能把它萃取出来，但是选择的有机物本身也容易污染，并且有机物和你要萃取的物质可能他们两个分离还需要蒸馏。还有一个就是超临界萃取的方法，就是二氧化碳在一定条件下，比如在32度，在一定压力下，二氧化碳就成为超临界体，超临界体具有溶剂的溶解性，又具有气体的扩散性，在这个条件下，电解液可以溶解在二氧化碳中，二氧化碳和电解液分离又特别容易，只要改变压力，二氧化碳就重新变成气体，从超临界态变成气体，这样的话，很容易实现二氧化碳和超临界萃取出来的有机物分开。但是它不是没有缺点，你需要有一定的设备投资，设备一次投资比较大，好在它运行的条件温度不高。

　　这是我们实验室的学生他们采用超临界的方法，萃取电解液，做了一些优化的工艺。他们也对萃取得到的电解液和萃取前后进行了对比，他们做了分析，比照了前后的成分，发现从溶剂这个角度来说，他们的成分变化不大。他们也用核磁的方法，比较了里面的氟化物，六氟磷酸锂。为了增加萃取的效率，他们在萃取过程中加了所谓的夹带剂，像催化剂一样，由于它的加入，使萃取效率大大提高。

　　下一个要介绍的就是关于磷酸铁锂的回收，大概是这么一个过程。因为刚刚已经有几位老师讲了，我们这个路线是这样，我们把磷酸铁锂电池放电之后，我们把电池进行开口或者是粉碎，然后我们把这个电池放在二氧化碳的超临界反应中，剩下得到的材料通过溶酸溶碱，只要控制含量，就可以得到合格的磷酸铁锂。在这个过程中，为了得到比较好的磷酸铁，我们也优化了一下它的溶解沉淀的工艺。对它得到的磷酸亚铁锂进行了一些性能的测试，发现可以达到新材料的水平。

　　此外，我们介绍一下关于三元材料或者是各种动力电池混合到一起，比如锰酸锂，磷酸铁锂，各种电池混合到一起，如何回收再利用？主要回收的要点，也是要有一个超临界的方法，把电解液回收了，第二个，就是在溶解沉淀过程中，一定要控制可能带进来的铜杂质、铁杂质，另外制备得到合格的前躯体。这个是做了一个实验，是三元的电池，把它溶解沉淀，发现里面会有一定的铜杂质、铝杂质，我们采用一些处理的方法。比如我们采用碱洗的方法去掉锂离子，我们也可以采用萃取的方法，去除锂杂质。也可以在萃取过程中控制整个溶液的PH值，我们也可以采用所谓的吸附剂，来把溶液中的锂离子去除。当然还有所谓的沉淀方法，去除铜离子，一般说来硫化物很容易沉淀掉铜。此外，我们尝试采用电解的方法，因为铜的电位比较正，容易把铜杂质去掉。

　　下面的内容也是我们组织在做，前面是我们尽量把这个溶液中的杂质离子去掉，剩下还要考察。比如我真正在前躯体中混进来的金属杂质，比如铝杂质混进来有什么影响，六个样品，第一个是没有锂的，第二到第五是依次有锂的，锂含量逐渐增加。他做了X2B，做了精修的结果，也测了它的不同元素的状态，测了它的电化学性，包括它的循环性能，也测了倍率性能，甚至测了他们的锂离子的扩散系数。结论是什么？少量的锂杂质混到三元材料中，它对性能没有坏的影响。但是如果杂质含量过高，可能就有不好的影响。此外，我们在回收的过程中还加了一步，在制备材料过程中，因为我们有了超临界的设备，我们再制备成三元材料中，我们得到的前躯体和钛酸锂，我们增加了超临界的过程，由于超临界的引入，使这个材料的放电性能和循环性能略有提高。我们也在进一步的分析，进一步的研究，比如发现这个材料，即使是合成出来三元材料之后，重新在超临界的状态下给它处理一下，可能对它的电化学性能，特别是倍率性能也有好处。但是这个机理我们也在研究。测了它的扩散系数还有交流阻抗的性质。

　　此外，我们也通过回收的方法做成一种新的三元材料，锰基富锂材料，能够提供最高比能量的一个正极材料，通过我们回收得到的锰基富锂材料，无论是电化学性能还是倍率性能都有很大的提高。

　　我们已建成中试示范线，形成了回收技术规范和技术标准的建议稿。我们这个项目通过了环保部组织的验收，目前我们形成了磷酸铁锂的电解液和材料回收再利用，三元的电解液材料的回收再利用，也包含了各种动混合到一起回收再利用。目前也有上市公司跟我们合作，做产业化的过程。

　　一个简单的结语，可能现在动力电池投资大家进入的越来越多，相对来说，动力电池的进入风险更大一点。但是比较而言，电池回收相对没有那么挤，希望大家特别是企业家关注这个事。使我们电池包括这个行业真正能达到循环经济，循环再利用。我的报告内容就是这些，这是我课题组的同学，谢谢大家。

　　（根据发言整理，已经本人审阅）