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磷酸铁锂材料技术发展现状

发布时间: 2014-10-17 09:50:16    来源: 电池中国网综合
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[摘要]磷酸铁锂(分子式LiFePO4,简称LFP),是锂离子电池的一种正极材料,其特点是原材料价格低廉、工作电压适中、比容量大、比功率高、可快速充电、循环寿命长、稳定性高等。


  国内情况
  我国从目前来看是倡导使用磷酸铁锂作为动力电池的国家,且磷酸铁锂正极材料在我国的产销量也是全球最大的,中国希望通过磷酸铁锂这项技术的突破从而使电动在2010-2020年的十年节能与新能源汽车产业发展规划中“弯道超车”(虽然目前看来几乎没有可能性),达到国际领先水准。中国电池工业协会认为2012年以后最有潜力成为锂离子动力电池的正极材料即为磷酸铁锂材料。中国(包括台湾地区)从事磷酸铁锂正极材料生产的相关公司基本情况如表2所示。

表2.中国磷酸铁锂正极材料厂商概况

  最大磷酸铁锂正极材料生产企业是中国宝安的子公司深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司,该公司目前磷酸铁锂的国内市场占有率第一,全球第三。同时该公司也是全球最大的负极材料供应商,公司现有的产能达到1500吨。国内以“铁电池”著称的比亚迪公司的也生产磷酸铁锂正极材料,不过该公司生产的正极材料大部分都是用于企业自己使用,基本不外销。还有天津斯特兰能源科技有限公司,公司据称2012年磷酸铁锂产能将达到 2000吨,并计划在未来2年产能翻番达到4000吨,从而有望成为国内最大的磷酸铁锂生产厂家。国内还有几家大型的生产磷酸铁锂的企业,如北大先行,目前磷酸铁锂的产能是500吨/年。也有一些新晋的磷酸铁锂生产厂家,如浙江台州的美思锂电科技有限公司率先建立起全球第一家磷酸铁锂全自动生产线,并且据称该公司现在的产能已经达到1000吨/年,该公司现在的业务就是将这些材料推向全球的市场。还有中航锂电是承担国家863重大专项“大容量磷酸铁锂动力电池及动力模块技术开发”的单位,该公司是专业从事锂离子动力电池、电源管理系统的研发和生产,是国内领先的生产100AH以上高倍率、长寿命、大容量锂离子动力电池制造专业公司,根据报道,中航锂电最近将与康迪汽车公司合作一起为杭州提供2万辆的纯电动汽车租赁项目。
  目前为止,磷酸铁锂正极材料已经占据了锂离子电池正极市场份额的8%,而且近几年随着国内几大正极材料生产企业的产能扩大,磷酸铁锂的市场增速加快,相信不久磷酸铁锂的市场份额将会越来越大,因为根据前面分析,钴酸锂的市场最终会被其他三种材料所吞噬,在以后的正极材料市场上将会出现磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料三足鼎立的局面,磷酸铁锂市场也会伴随着电动车行业的兴起大放异彩。
  阻碍磷酸铁锂发展的几大问题:
  虽然磷酸铁锂拥有诸多优点,但是也存在不容忽视的根本性缺陷,笔者将前人归结起来的几点关于磷酸铁锂存在的相关问题再次重申,以正视听。
  1、在磷酸铁锂制备时的烧结过程中,氧化铁在高温还原性气氛下存在被还原成单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路,是电池中最忌讳的物质。这也是日本一直不将该材料作为动力型锂离子电池正极材料的主要原因。
  2、磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷,如振实密度与压实密度很低, 导致锂离子电池的能量密度较低。低温性能较差,即使将其纳米化和碳包覆也没有解决这一问题。美国阿贡国家实验室储能系统中心主任Don Hillebrand博士谈到磷酸锂铁电池低温性能的时候,他用terrible来形容,他们对磷酸铁锂型锂离子电池测试结果表明磷酸铁锂电池在低温下(0℃以下)无法使电动汽车行驶。尽管也有厂家宣称磷酸锂铁电池在低温下容量保持率还不错,但是那是在放电电流较小和放电截止电压很低的情况下。
  3、材料的制备成本与电池的制造成本较高,电池成品率低,一致性差。磷酸铁锂的纳米化和碳包覆尽管提高了材料的电化学性能,但是也带来了其它问题,如能量密度的降低、合成成本的提高、电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题。尽管磷酸铁锂中的化学元素Li,Fe与P很丰富,成本也较低,但是制备出的磷酸铁锂产品成本并不低,即使去掉前期的研发成本,该材料的工艺成本加上较高的制备电池的成本,会使得最终单位储能电量的成本较高。
  4、产品一致性差。目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题。从材料制备角度来说,磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应,有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐,外加碳的前驱体以及还原性气相。在这一复杂的反应过程中,很难保证反应的一致性。
  5、知识产权问题。目前磷酸铁锂的基础专利被美国德州大学所有,而碳包覆专利被加拿大人所申请。这两个基础性专利是无法绕过去的,如果成本中计算上专利使用费的话,那产品成本将会进一步提高,这对国内的企业将是致命的。
  从技术角度来看,磷酸铁锂电池最为核心的技术即为铁位掺杂技术、碳包覆技术及纳米化技术。铁位掺杂和碳包覆这两项技术极大地改进了磷酸铁锂的电导率,为磷酸铁锂材料的实际应用铺平了道路。但是几个专利权人以及业内其他几家举足轻重的大公司手中握有大量磷酸铁锂的核心技术专利,基本上封锁了磷酸铁锂领域的主要发展方向;A123系统公司(现已被中国万向收购)独家垄断了纳米磷酸铁锂材料的制备技术。而且,他们仍然在继续着有关磷酸铁锂的专利布局,在美国、欧洲以及亚洲市场的商业推进步伐从未停止。短期来看,中国企业在中国国内研发、生产磷酸铁锂正极材料的风险不是很大,但未来要走向世界市场必将面临严峻的专利考验。
  从研发和生产锂离子电池的经验来看,日本是锂离子电池最早商业化的国家,并且一直占据着高端锂离子电池市场。日本选择改性锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料,可能是由于目前看来磷酸铁锂还有一些关键性技术还无法解决;但是也存在另一种可能:日本曾在磷酸铁锂的专利上栽过跟头,所以才选择锰酸锂材料作为动力电池正极材料。此外,美国联邦政府同时支持磷酸铁锂和锰酸锂这两种体系的研发,美国国内从事两种材料研发的厂商数量也旗鼓相当。
  从目前典型的磷酸铁锂电池厂商的运营情况来看,A123系统公司在磷酸铁锂电动汽车市场折戟沉沙、比亚迪的电动汽车也未得到良好的市场响应。导致业界又生出磷酸铁锂或许更适合储能应用的新声。
  总的来说,磷酸铁锂性能优异,但不够完美。如何给这一举世瞩目的材料找到一个精准的市场定位,以及解决大规模产业化仍需突破的相关技术,还仍需业界专家们的持续努力。(作者:成都新能源产业技术研究蒲先旭)

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