随着传统化石燃料的快速消耗，探索清洁和可再生能源技术以解决能源和环境污染问题变得更加迫切。在所有的能量存储和转换系统中，铝空气电池由于具有高能量密度、质量轻、材料来源丰富、无污染、可靠性强、寿命长等优点，因而被称为是“面向21世纪的绿色能源”。制约空气电池发展的关键之一是氧气还原（ORR）催化剂，所用催化剂的活性对电池的性能中起到十分重要的作用。通常，贵金属Pt基材料被认为是ORR的最有效催化剂，然而由于其价格昂贵，大大限制其商业应用。因此，开发高效价格低廉的非贵金属氧还原电催化剂以替代当前价格昂贵的贵金属材料是金属空气电池发展的必由之路。

在诸多催化剂中，过渡金属氧化物如MnO2由于其低成本，丰富和适中的活性而受到广泛关注。然而，与贵金属Pt基电催化剂相比，锰氧化物的应用受到其相对低的本征活性和有限的活性位点的限制。通过阳离子的掺杂、晶体结构和形貌的调变以及导电基体的复合等来提高锰氧化物的催化活性。然而，这些方法更复杂且成本更高，并且商业应用的广泛使用是不实际的。与这些复杂且昂贵的方法相比，缺陷工程被认为是促进催化剂电化学性能的有效且经济的方法，Wang等人采用等离子体方法来蚀刻石墨烯表面以产生缺陷（边缘丰富），并且所得到的缺陷石墨烯显示出增强的ORR性能。因为催化剂中的缺陷可以调节电子结构和表面性质以诱导更活跃的催化反应位点。

近日，上海交通大学付超鹏教授、张佼教授及孙宝德教授课题组报道了一种利用缺陷工程开发了具有丰富氧空位和边缘的活性增强的MnO2催化剂，以提高铝空气电池的电化学性能。通过等离子体刻蚀方法成功地在MnO2纳米线表面诱导出丰富的缺陷，经等离子体处理的α-MnO2（A-MnO2）纳米线具有丰富的边缘和氧空位以产生更多活性位点，系统探索了等离子体参数与缺陷，以及缺陷与性能之间的关系。与原始MnO2相比，A-MnO2表现出更高的ORR活性，结合密度泛函理论（DFT）计算和实验研究。与原始MnO2催化剂（115 mW/cm2）相比，基于A-MnO2的铝空气电池显示出优异的性能（在157mA/cm2的电流密度下，功率密度可达为159 mW/cm2）。该方法为开发用于铝空气电池的非贵金属电催化剂的提供了新的途径。其中，博士研究生蒋敏为本文第一作者，付超鹏教授和张佼教授为共同通讯作者。论文发表于国际知名期刊Energy Storage Materials上。

【核心内容】

 图1.不同氩气等离子体处理时间的A-MnO2和原始MnO2的XRD图谱。

图2.（a, c, e）原始MnO2和（b, d, f）A-MnO2（3分钟）的SEM和TEM图像。

图3.（a）低倍率和（b）高分辨率和（c）原子分辨率Cs校正的A-MnO2HAADF-STEM图像（3分钟）。

图4.（a）Mn K边缘XANES光谱和（b）A-MnO2和原始MnO2的Mn K边缘EXAFS光谱的k2加权傅里叶变换的大小。

图5. A-MnO2和原始MnO2的（a）O 1 s和（b）Mn 2p。

图6.（a）1225 rpm下，不同处理时间的A-MnO2与原始MnO2在氧气饱和的0.1M KOH的LSV曲线，（b）由相应的LSV数据得到的Tafel斜率，（c）A-MnO2（3min）在不同的转速下的线性扫描伏安图，（d）由A-MnO2相应的LSV数据得到的Koutecky-Levich图，（e）K-L曲线和各催化剂的电子转移数，（f）原始MnO2和A-MnO2的Nyquist图。

图7.（a）由BET表面积归一化的极化曲线，（b）1000次循环前后A-MnO2的LSV曲线，（c）在0.1 M KOH溶液中原始MnO2和A-MnO2的i-t曲线，（d） 1000次循环后的A-MnO2的TEM图像。

图8.（a）O2和（b）HO2在不同表面上的吸附结构。

 图9.（a）铝空气电池的示意结构，（b）面积为43 cm2的A-MnO2空气电极的图像，（c）开路电压曲线，（d）极化曲线和相应的能量密度曲线，（e）使用原始MnO2和A-MnO2催化剂在100mA cm-2的电流密度下的铝空气电池的长时间放电稳定性，（f）两个串联铝空气电池点亮65个LED小灯泡组成“SJTU”形状的照片

总之，该工作采用氩气等离子体的方法成功地在MnO2纳米线表面诱导出丰富的缺陷，经Ar-等离子体处理的α-MnO2（A-MnO2）纳米线具有丰富的边缘和氧空位以产生更多活性位点。与原始MnO2催化剂（115mW/cm2）相比，基于A-MnO2的铝空气电池显示出优异的性能（在157mA/cm2的电流密度下，功率密度可达为159mW/cm2）。通过DFT计算研究证实，A-MnO2中的缺陷（氧空位和边缘）可以提供更多的活性位点并提高氧还原反应的性能。采用A-MnO2制备的空气正极组装的铝空气电池表现出更高的输出电压和更大的功率密度。该发现可以拓宽廉价MnO2催化剂的应用范围，并为金属空气电池实现优异的电催化剂提供有效和经济的方法。