随着科技的进步和人工智能技术的不断发展，便携柔性和可穿戴电子产品成为了未来电子设备的重要发展趋势。因此，开发高性能的柔性储能器件具有重要意义。相比于传统的锂离子电池，新型可充电锌基电池由于其本身的安全性、储量丰富以及Zn2+/Zn较低的氧化还原电位，成为引人注目的备选解决方案之一。在锌基电池中，锌空气电池因其较高的能量密度受到了研究者的广泛关注，但是其较低的功率密度，较差的防水性及柔韧性限制了其在可穿戴电子设备上的应用，而锌钴电池则具有较高的功率密度和较强的可塑性。因此，设计一种既具有高能量密度又具有高功率密度的新型混合储能器件对于可穿戴电子设备的大规模应用具有重要意义。

近日，香港城市大学支春义教授课题组在ACS Nano上发表了题为“Flexible Waterproof Rechargeable Hybrid Zinc Batteries Initiated by Multifunctional Oxygen Vacancies-Rich Cobalt Oxide”的论文，该工作通过在Ar气氛围下使用等离子刻蚀技术合成了一种含有丰富氧空位的钴氧化物，并以此制备了一种新型锌氧化钴和锌空气混合电池。Co3O4作为一种锌离子电池正极材料，在其表面中引入氧空位可以有效提高其OER和ORR电催化性能进而提高其作为锌空气电池正极材料的电化学性能，故而可以作为同时进行两种电化学反应（OER，ORR电催化和法拉第Co-O —— Co-O-OH氧化还原反应）的载体。

此新型混合锌基动力电池不仅具有较高的功率密度3200 W·kg-1, 同时具有较高的能量密度1060 Wh·kg-1, 并且经过440小时1500次循环后仍然具有良好的电化学稳定性。更重要的是，通过使用凝胶电解质将其组装成全电池后，该固态混合电池也展示出良好的安全性、优秀的防水和耐洗能力，在水中浸泡20小时或洗涤1小时后仍可保持近90%以上的电化学性能。除此之外，当其暴露在空气中时，该新型混合锌基动力电池可以自动恢复输出电量。该工作通过等离子体刻蚀技术对电极材料进行改性，实现了其在混合储能领域上的应用，同时其所研制的柔性储能设备可以稳定的为商业化智能手表提供能量，展现出巨大的应用前景。

(a) 富氧空位Co3O4-x纳米棒结构合成示意图
(b) Co3O4纳米棒的SEM照片
(c) Co3O4-x纳米棒的SEM照片
(d) Co3O4纳米棒Co 2p的XPS图谱
(e) Co3O4纳米棒O 1s 的XPS图谱
(f) Co3O4-x纳米棒Co 2p的XPS图谱
(g) Co3O4-x纳米棒O 1s 的XPS图谱

图2. 富氧空位Co3O4-x纳米棒电催化性能

(a)Co3O4纳米棒和Co3O4-x 在0.1 M KOH中的CV曲线
(b)Co3O4纳米棒和Co3O4-x的ORR性能
(c)RRDE测试
(d)Co3O4纳米棒和Co3O4-x的OER性能
(e)Tafel曲线
(f)Co3O4纳米棒和Co3O4-x的整体极化曲线

图3. 锌基杂化电池的电化学性能

(a)Zn-Co3O4-x/Zn-air 杂化电池示意图
(b)杂化锌电池CV曲线
(c)充放电曲线
(d)扫描电流曲线
(e)充放电功率密度曲线
(f)持续放电曲线
(g)循环性测试
(h)不同时间循环性测试后的充放电曲线

图4. 不同测试条件下杂化锌电池的电化学性能

(a)无氧环境中的充放电曲线
(b)有氧环境中的充放电曲线
(c)充放电循环测试
(d)恒电流充电/放电循环测试
(e)含水环境中的电压曲线
(f)持续浸泡测试下的开路电压
(g)持续水洗测试下的电化学性能

图5. 锌基杂化电池的应用展示和安全性能

(a)Zn-Co3O4-x/Zn-air 杂化电池恒电流充电/放电曲线
(b)杂化电池为LED供电
(c)杂化电池电量耗尽
(d)杂化电池恢复供电
(e-g) 杂化电池的柔性测试

小结

该研究通过在具有自支撑Co3O4纳米棒结构上创造丰富的氧空位，使钴氧化物(Co3O4-x)可以成功的执行多个电化学反应，包括ORR/OER电催化反应和法拉第Co-O —— Co-O-OH氧化还原反应。研究者利用此特殊性质所制备的锌基杂化电池具有高功率密度3200 W·kg-1和高能量密度1060 Wh·kg-1,以及在不同测试条件下展现出优秀的充放电稳定性。基于水凝胶电解质的固态混合电池更表现出优异的防水性，柔韧性和良好的环境适应能力。此外，它可以在空气中自动恢复输出电力，很有潜力成为下一代储能器件并大规模应用于柔性可穿戴电子设备及其他技术领域。