同济大学汽车学院/新能源汽车工程中心教授林瑞作主题演讲

　　8月25日，由中国电池工业协会、电池中国网联合主办的“2023氢能与燃料电池技术及应用国际峰会”在中国上海隆重举行。

　　同济大学汽车学院/新能源汽车工程中心教授林瑞作题为《高活性高稳定性催化剂研发》的主题演讲。

　　以下是发言内容实录，未经嘉宾审阅：

　　林瑞(同济大学汽车学院/新能源汽车工程中心)：尊敬的刘总，尊敬的王总，还有在座的各位朋友，今天非常高兴有这个机会能够分享一下我们的工作，题目我稍微变换了一下叫做《氢-电转换用催化剂高效制备及应用》。

　　包括燃料电池催化剂以及电解水催化剂还有一些我们相应的技术的一些转化。实际上昨天几位院士的报告还有在座的几位专家也都提到能源大的背景，我们目前正处于一个能源转型非常剧烈的时代。

　　在这里也给大家提一下我们国家能源的结构，我们国家实际上是一个“多煤平油缺气”的国家，我们国家煤的消耗量远远超过世界平均水平，石油的需求量也是逐渐增加，当然它这个速度是放缓了一些，对外的依存度在石油和天然气方面是比较严重的，实际上对我们整个国家能源安全也是带来比较大的隐患。

　　总体上就是在大的背景下，氢能的话可以作为一个中间的储能的介质，我们国家包括可再生能源实际上是地域分布不均，东部跟西部可再生能源比较多，但是它的波动性也是强的，国家电网对它不是那么友好，所以造成一些比较严重的现象。

　　昨天很多的报告都提到碳达峰、碳中和，我们国家力争2030年要实现碳达峰，争取2060年实现碳中和，实际上这个压力非常重，当然有一点这也是我们国家自己对自己提出一个高的要求。实际上是国际社会对我们很大的一个压力，通过氢电转换相应的技术，可以加快我们过向零排放绿色能源转型节奏，最终能够构建一个氢能的社会。

　　这边的一些政策等等之类的，因为昨天的一些报告包括上午的报告提到比较多，我这边就不再赘述。

　　氢能刚才已经提到它可以作为一个能源的载体，可以从各种形式的能源转换过来，包括我们所熟悉的化石能源，当然还有包括可再生能源等等都可以转换过来，它也可以应对风能、太阳能这些可再生能源，因为具有一定的困难，从而可以拓宽能源开发和利用。

　　氢能它的特点实际上是非常安全的，大家可能看到煤气罐会有点怕，相应会把这种印象加到氢气这边，实际上它的燃料点的能量是比较低，密度比较小，而且它非常容易挥发跟扩散，逃逸的速度非常快，比汽油的扩散速度高12倍左右。

　　它的热值是汽油的3倍，如果是从高效的角度来讲，燃料电池我们现在可能在系统上有一些要求，包括科技部的项目都提到55%及以上，理论上的效率当然是可以更高，它是非常清洁的，如果是从绿氢过来的话，它真的就是一个零碳。

　　这些都是一些大的背景的介绍，那么我们刚才提到通过氢电转化可以实现碳达峰、碳中和，在转换技术当中主要就是包括PEM燃料电池和电解水等等相关的领域，那么当中涉及到的关键的材料之一就是催化剂，催化剂的话，它应用到电解槽也可以用到燃料电池的电堆，最终可以实现我们氢电转化技术的一个应用。

　　国内在关键材料方面，我们比较客观地讲，和国际上还是有一定差距的，我们提了很多的国产化，技术我们当然在进步，但是你说从真正的成熟度以及广泛的应用来讲，那么在座的应该也比较清楚地知道，我们跟国外还是有一定的距离的。当然我们现在非常努力，希望经过若干年我们能达到并且最终能够超越，这是一个比较现实的情况。

　　我今天的重点还是放到催化剂，当然我的领域不仅仅包括催化剂。催化剂目前对于国产的催化剂来讲，存在的一些活性以及寿命包括可靠性这些问题，还有一个就是它的高一致性，大家可能在实验室里都做过，性能非常好，但是等到了批量化生产的时候发现跟国外大公司相比距离还是比较大的。催化剂在真正应用上我们还是用到贵金属基础的催化剂。

　　当然昨天孙院士里面也提到非铂催化剂，今天下午待会儿党岱教授也会提到非贵金属催化剂的一些研发，但是目前真正在应用上的我们用的比较多的还是贵金属催化剂。那么它的成本实际上就是我们说其他的一些部件随着批量的生产，它的成本可以下降，但是催化剂的话成本还是比较难以下降，因为它必须用到贵金属。

　　接下来我来介绍一下燃料电池催化剂，这是它的一个原理图我相信大家都知道最核心的就是一个电化学反应，在阳极发生氧化反应，在阴极发生还原反应，当然最难的步骤就在ORR也就是阴极的还原反应这边。

　　目前采用商业催化剂，实际上就是跟美国能源部提出来的2025年的目标还是有一定的差距的，虽然在实验室里小规模都提到这个超越，那个超越，但是真正到批量的时候距离还是非常的明显的。这是一个客观存在的事情，我们必须要正视这个问题。

　　催化剂性能的途径我这里做了一个总结，一个刚才提到的铂碳它是非常成熟的，也是目前在真正的应用当中用得比较多的，发展当中的话，除了铂碳之外还有一些合金催化剂，合金催化剂目前实际上就催化剂本身而言比较成熟，但是用到膜电极当中还是碰到非贵金属剂的溶出等等之类的问题。

　　对于金属纳米颗粒这边我们在催化剂上应用的时候，一个就是我们希望增加它的补的利用率，我们会把它做成各种形貌的催化剂，或者利用一个非贵金属进行组合调控，非贵金属的加入实际上不仅仅只是减少它的用量问题，而是涉及到贵金属跟非贵金属之间相互的协调的作用，包括电池轨道之间的协同，篇幅的原因我这边不再详细展开。

　　还有一个就是包括在表面结构进行控制，比如说我们扩大它的底表面让它跟反应的分子进行比较充分的反应，电化学反应究其本质就是一个催化反应，首先我们要在催化剂的表面进行吸附、反应再托付，你的吸附力不能太强，太强的话托付不掉，但是太弱你又吸附不住，所以我们膜电极电化学催化剂核心心脏就是在面的一个环氧化跟环氧的一个反应，它是一个最最核心的部件。

　　包括后面提到别的材料比如说碳值、双极氧那些都是在电化学反应之后的，也就是说，最核心的部件反应之后，涉及到的其他的一些物料的流动等等之类的，这是最最核心的。

　　为什么?燃料电池跟内燃机相比难在那里?它还多了一个水管理，内燃机称之为热管理，燃料电池称之为水热管理，它还涉及到水的排出等等，如果是发生水淹的话，催化剂首当其冲它的活性中心会被水淹住，就像人窒息一样，不能再进行吸气、换气。所以它的表面控制包括形貌等等是非常关键的。

　　除此之外这几年大家应该也观察到我们对碳载体方面研究比较全面，为什么?原来可能大家只是觉得把一些非贵金属催化剂或者贵金属催化剂附着在碳载体上就OK，但是它实际上不仅仅是一个附着，不仅仅是一个简单物理上的沉着的问题，它还涉及到跟碳载体之间的相互作用，包括现在比较火的叫做可达碳，它里面的介膨齿针的控制等等。

　　所以它提到提升分散的作用，因为我们要提升铂的分散度，提高它的利用率，实际上我们真正反应的中心就是在它的表界面的反应，体现铂实际上并没有得到利用，所以我们通过碳载体它的作用能够体现出真正的效果。

　　此外它还起到缓解腐蚀跟电化学氧化作用来着，所以这几年在碳载体方面是非常的热门的，总而言之，燃料电池催化剂性能提升以及耐久性提升主要涉及到金属纳米粒子、形貌包括分散的控制还有跟碳载体之间。

　　传统的催化剂提的比较多，今天时间有限我今天主要讲几个例子，一个通过研究核壳结构催化剂，实际上它的本质就是降低铂的用量，那让它核用别的贵金属或者非贵金属来替代，像我们这里提到的镍还有一些钯，可能在座的朋友会说钯的价格现在也很贵，比铂甚至还要贵，虽然这是一个不正常的价格，正常的价格钯的价格应该要比铂要低一点，我相信这个价位也会要恢复到一个正常的状态。

　　那么通过构建这样一个核壳结构，包括它的热处理温度，像这里提到不同温度的热处理，它的过高过低会出现非贵金属比如说镍的解析是不利于核壳结构的形成的。

　　当然还有一个热处理的温度，比较适宜的热处理的温度可以让它的贵金属的粒径比较均匀地分散，从而有利于核壳结构的形成，最后可以减少铂的使用量。

　　这是对它的样品进行加速老化性能的图，我们除了初始的性能之外，还必须要关注到它的耐久性，所以我们在溶液当中进行了耐久性的比对，从这里可以看到它的活性可以达到商业催化剂的5倍多，衰减率也是只有15%，耐久性是比较高的。

　　这是我们把它用到膜电极当中，然后再进行制备，最后发现它的最高功率比商业化的催化剂是有所提升的，所以这种核壳的催化剂是具有比较高的本身的活性。

　　另外，我们对铂钴催化剂、核壳结构催化剂目前大家可能比较熟悉的像飞艇，它的燃料电池是采用铂钴催化剂，钴跟镍它的性质是不一样的，它的溶出造成对膜的污染实际上影响是不一样。

　　我们这里对铂钴进行了酸处理以及热处理，通过酸处理，就主动因为它既然会溶出OK我就采用主动的方法，让它主动地溶出，这个是会造成它的表面形成比较薄的铂层。再通过热处理使铂重新排布，增加表面铂层的厚度，所以通过这种处理之后，它可以形成比较有效的铂层包裹的核壳结构催化剂，也就是它和里面的钴非贵金属不要溶出来，起到主动保护的作用。

　　这里也是我们对它进行的RDE的表征，包括膜电极性能的测试，功率也是比商业的催化剂有比较大的提升。

　　此外，另外一个就是我们研究特殊形貌的催化剂，特殊形貌的催化剂这边我们采用铂镍，我们把它形成正八面体的结构，正八面体的结构大家可以看到绿色的是镍，黄色的是铂，铂主要位于零跟角的位置，也就是它是在一个比较突出的位置，那么它的活性可能会更高。

　　我得讲快一点，我只剩下3分钟，讲得太慢了，这是它进行老化处理后的性能。此外，目前真正应用上我们还是用到铂碳的商业催化剂，所以我们对它的商业化的技术也进行了一些研究。那么也是比商业的催化剂高很多，对于电解水催化剂，我可能翻的要快一点，时间快到了。

　　这是它的基本原理，主要PEM制氢有PEM还有碱性还有SOEC等等，我们目前针对的研究是针对PEM绿氢的制备，它的优点我这里不再赘述，主要催化剂的话还是采用铱催化剂，铱的话实际上比铂的价格还要贵。

　　所以由于这些问题，一个是贵金属它很稀缺，我们需要降低它的载量，那么它的含量还需要降低。对于电解水催化剂我们对它的认识，一个是通过核进化的处理，提供它本身活性和寿命。

　　另外一个就是形貌控制方面，暴露它的高位点，提升它的利用点以及载体，氢电燃料电池催化剂也提到载体优化的一些问题，这里举例，一个是铱为主的催化剂，比如说加入一些非贵金属，也是进行掺杂提升它的性能，包括加入镍来减少铱的用量，以及我们也尝试采用钌来替代部分的铱，这样价格可以大大的下降。

　　钌我们称之为非铱级的催化剂来提升它的分散性。性能实际上包括它的形貌上的一些变化，还有它活性位点的暴露，这里可以明显看出来，以后有机会再跟大家说，谢谢。

　　这次时间很有限，包括热处理的优化，最终的话，钌基的催化剂它的耐久性在加速老化后还能够保持比较高的活性，比商业好的非常多，但是在真正应用方面还需要做很多的工作。

　　这是我们在批量化的产业转化方面，我们也跟一些企业合作，这是我们制备的铂碳、铂钴等等一系列的催化剂，性能非常的不错，这是它所做的一些溶液性质的表征。

　　总结来说，我们需要发展核心催化剂，核壳催化剂是未来发展的方向之一，当然不可避免还有别的，还有一些核心催化剂在膜电极中的应用需要注意的一些问题，以后我在膜电极方面会重点去讲，包括一些载体上的选择。

　　总而言之高一致性、批量化的萃聚及技术是目前发展PEM制氢以及燃料电池催化剂的一个关键。这边简单讲，我们除了这个，刚才也提到在另外一个基础，像燃料电池以及氢能的检测设备也进行了一些转化，除了大家了解一些温度，电流密度分布，在阻抗方面我们应该做到全国第一的唯一。

　　这也是当年我在国外学习，我们技术已经有十几年的历程。

　　这是它的一些应用场景，比如在冷启动、故障识别、仿真验证方面。

　　谢谢大家!时间比较短，以后有时间可以再跟大家交流。