图为中国科学院院士孙世刚作主旨发言
8月25日,“2023氢能与燃料电池技术及应用国际峰会”在中国上海召开,中国科学院院士孙世刚出席开幕式并做主旨发言
以下是发言内容文字记录,未经嘉宾审阅:
孙世刚:感谢秘书长的介绍,很高兴受大会组委会的邀请参加这个论坛,我想说我是第一次参加中国电池工业协会的会议,虽然我做电池做了好多年。
刚才刘理事长和彭院士把一些大的背景讲了,我就讲讲里面的一些跟电化学相关的一些核心技术,怎么来创新发展。我想这个跟燃料电池,跟我们的主题要持续创新发展非常关键。
我就讲下面几个方面,首先我们知道氢能很重要,一个是助力碳中和,一个是调节能源结构,构建氢能社会。刚才两位领导都讲了很多,氢能全产业链其实很长,从制氢到高密度的储运氢到应用,用氢其实一个方面在工业里面用的很多,其实我们刚才谈到每年是2000多万吨氢气的产量,但是大部分是用在工业。
我们在燃料电池里面,应用交通还是很少的一部分,但是它是未来发展的一个重要的方向。我们国家氢能的需求,刚才彭院士讲了这个后面会越来越快,这里面的关键技术跟电化学相关的其实有两个方面。
在电化学里面来看,一个是能量转化,我们把化学能直接转成电能,比如说我们在燃料电池做一个化学发电机,我们氢是当中的一种燃料,还有其它燃料,直接转成电能,这也是人类历史中第四种发电方式。
第二种是电化学能量储存,这个储存就是把电能存储到分子的化学界里面,我们的电解水变成绿氢当中的一种,还可以把二氧化碳还原成燃料,把氮加氢变成氨。
通过电解水来制绿氢,通过燃料电池用氢,这是构成了氢能的核心技术,这是电化学的核心技术。它的优势就是通过化学能转换成电能,是直接转换,不受热力学卡诺循环的限制,转换效率高、排放少、可靠灵活。
这里面存在一些挑战。首先制氢,从制氢来看,我们说从目前来看大部分还是我们的化石能源制氢,成本还是比较低,我们国家2000多万吨的产能,但是我们的电解水制氢只占4%左右,很大一个限制就是成本高,我们制氢的装置,我们电的成本高这是一个大的限制。
从电解水制氢里面还有好几个方中,比如说碱性是传统的,酸性制氢,包括PEM制氢,还有复工复产氯碱工业,还有很多工业光助制氢,比如说高温电解制氢,比如刚才讲的高温燃料电池的电解器。
在各种制氢里面大家看到,其实目前来看低温制氢和酸性电解质制氢能量效率是最高的,而且温度也是相对比较低的,这样的话有很好的优势。但是也带来一些挑战,比如说优势,比如说不需要电解质等等,有一些挑战在里面,最关键的还是他的金属和催化剂。我们用酸性制氢和电解质制氢是用贵金属催化剂,带来一个资源的限制。
但是现在发展是碱***换膜制氢,就不需要贵金属,但是这个膜还没有解决,还是一个发展的方向。
但是在这里面我们讲到能耗的问题,能耗从热力学的角度来看,我们电解制氢理论的电压是1.23伏,是一个热力学平衡电位,没有电流产生、没有氢产生的时候1.23伏,一旦我们有氢气产生,我们这个槽压就会大于1.23伏,随着制氢的速度越快,槽位越大,这样势必消耗很多电能在制氢当中,因为除了氢气阴极产生,氧气还得产生氧,所以这里边存在氧气和氢气还得分离,否则不安全,所以其实带来对它的制约。
我们怎么把能耗降下来,能获降下来的目的就是我们把能量降下来,把成本降下来,能耗降下来电的成本就降下来,就用更少的电产生更多的氢能。
一种方式就是跟小分子氧化的偶联,我们在阴极产氢,阳极用一些小分子氧化,比如说通过乙酸根氧化到乙烯、氧化到苯醌、甘油醛等等这些方式耦合。但是耦合的话,槽压会降低,但是降低的还是有限,而且我们希望在阳极还可以分离变成一些高附加值的东西,给分解带来难点,因为电解器里面的设计,因为一般从氧化物里面要用有机电解质。氢是水电解质这个还有一些装置的空档,一种新的方式就是我们刚发表的文章,我们提出一个专利,其实我们可以用一种牺牲阳极的方式偶联电化学制氢。
对于一些阳极本身可以在很多地方产生氢气,我们就可以通过新阳极耦合使得我们的槽压降得很低,比如说我们用铁做一个牺牲阳极的话,在他的槽压,如果在0.6伏达到350毫安每平方厘米的话,工业极的电流的时候,只要0.6伏的槽压。通常我们是2伏或者更高的电压,所以这个电压降0.1伏就带来一个很大的能量节省。
如果电压在中心的话,只要0.15伏就到上面的槽位,所以这是一个很大节能的方式。还有一个好处就是说,由于我们在这个过程当中,它的阴极是产氢,阳极也产氢,所以这个电解槽里面只产氢气,不光是把电能的损耗降下来,而且不带来阳极氧气分离过程,所以这是全新的分子模式。
同时我们在耦合一些有更高价值的产物,比如说我们用铁,这个过程当中我们会产生磷酸铁锂的前驱体,我们同时产氢还可以新能源的正极材料。这个过程我想是一个全新的方式,但是在工业化还要做装置的设计,还有很多一些从实验室到工业还有一个过程。
另一个就是氢气储存技术,需要远距离输入氢气,比如说通过压缩空气固态储氢、液体储氢。比如说通常我们在汽车里面用的,目前用的700大气压的氢气罐储氢。比如说丰田这个车用了三个罐储了差不多5.6公斤可以跑850公里,液态除氢可以通过一些把氢气加到分子里面,比如说我们把氢气加到甲苯里面,加三个轻分子变成环己烷变成液态,我们运输到其他地方去就方便了,可以再把它释放出来,跟甲苯做一个载体,可以做大规模的储氢运输就更方便了。
一些新的技术,比如说我们基于吸附方式来储氢的话,比如说化学物理吸附通常是泛载的话吸附,建能差不多1-10的kj/mol,这样一个能量比较容易释放,也可以在低温下进行结晶,所以一般来说也是比较低的,但是储氢的密度是比较低的,密度是化学吸附。化学吸附能可以大约100个kj/mol,所以这样的话它有很高储氢的目的,但是要把它释放出来,我们同样跟他的能量,这样带来说虽然说除氢密度大,但是还要消耗能量。
第三种方式就是现在正在研发的Kubas储氢,Kubas它的吸附能力介于化学能和物理能之间,大概20-60个kj/mol,但是它有很高的储氢的密度,而且很容易释放。
比如说用这种氢化物,可以到10.5各重量密度的储氢密度,也就是可以到197千克的每平方厘米氢气的储氢密度,而他只要120个大气压25度就可以很容易释放出来,远高于目前一些比如美国能源部的要求。但是这些新的技术还在实验室研发,还没有到应用的阶段,还需要共同往前面推进。
第三个讲燃料电池,燃料电池我们说刚才裴院士讲的,这是目前重要应用的方向。燃料电池其实在很多方面的应用,比如说载人航天,包括生物医疗、边缘地区等等,很重要的就是电动交通,除了我们的汽车以外,舰船、飞机都是在一些示范,比如说德国初创的公司,去年已经商业化运行4座燃料电池飞机。
对于燃料电池我们讲,车用燃料电池最大的挑战就是,因为它对于催化剂的要求是在要高的活性,同时要高的稳定性,我们是要长的寿命,但是他们的工作环境还是在一些强酸强碱里面,一定的温度,对催化剂的要求很高,目前大家用的氢能燃料电池还是用铂基金属,最大的限制就是资源是非常稀少的。铂基金属90%在南非,百分之七点多在俄罗斯,加拿大、美国大概有2-3%左右,我们国家只有0.3%,所以储量是非常大的限制。
由于储量稀少,价格也是比较高的,最大的挑战目前来说还是催化剂,刚才包括李司长也讲了很多方面,甚至包括磅这些都是的。但是从最根本来看,催化剂还是最根本的挑战,膜和催化剂。这里面包含两个方面,比如说现在研发的前沿有两个方面,我们目前还不可能不用铂,我们怎么把它的铂基催化剂的性能提上升,把铂的利用率提高,实际上就需要提升它的效率、催化活性。
第二个方面就是从我们能不能开发一些非贵金属催化剂,比如说用铁、镍资源比较多的金属,甚至不用金属用碳,这些都是在研发的前沿。我分别做一点介绍,一个途径就是减少滤金,从上个世纪60年代载人航天的时候当时用了每平方厘米大概几十个毫克的铂,大家想每平方厘米几十毫克,毫克是很少的,但是可以用到多少平方米的电极,实际上载人就高了。所以这些年通过降低滤金的方式一直在降低它的用量载量,到现在大概零点几个毫克,但是零点几个毫克还是很大的。
我们希望说我们现在每一个汽车,我们的燃油车都有一个催化剂,催化剂里面都有用到贵金属作为催化材料,每个车用多少呢?大概用到6-8克,现在最先进的比如说风电车的燃料电池车也用到40克,还有好几倍的空间减少。如果我们能够降到跟我们的汽车尾气相当的话,我们铂的资源就不是问题了,我们可以完全用铂出来就可以,但是实际上我们还做不到。所以我们怎么样提升燃料电池催化剂效率的话,除了降低尺寸的时候,其实我们另外也想着我们保持几个纳米,比如说买的催化剂都是3-5个纳米,怎么通过表面结构的调控实现性能的提升。
这里面就涉及到很基础,就比如说我们知道说构效规律,就是结构和性能是一个什么样的关系。举一个例子,比如说我们可以通过单金作为一个模型催化剂来看,不同的金面是有不同的结构不同的结构对同类的反映就不同的活性,基本的规律就是,比如说高直径的有更高的活性,我们仔细看就形成了一些催化活性中心。
这样一个演进告诉通过模型催化剂我们得到的是一些基础的认识,活性中心是几个原子组成的,有立体结构的叫活性中心。从基础的角度来看,实际上催化剂表面结构非常复杂,我们能不能把这种概念、知识转移到实际催化剂上去,我们控制催化剂的表面结构,让表面结构就是我们所希望的催化活性中心的注册,如果达到这一点活性性能还可以大幅度的提升。
怎么做这个事情呢?我们就想到说控制催化剂的表面结构,我们得到的高活性中心的表面结构,我们成为高速基面的催化剂,就可以很好的活性和稳定性。
这个工作其实我们从2007年发表后一直在推进,比如说有不同的金属有不同催化对象,我们有不同的反应,甚至改变表面的电子结构等等。这样的工作,我们在国际上也是一定的前沿,我们这些年不断有新的进展在发表,而且把它用到很多的领域,比如说电催化领域、光催化领域、热催化领域都得到了很好的应用。
我们也通过电化学方法可以控制表面的结构,通过不同的形状的改变得到不同的结构,从而得到不同的活性,针对各种反应。
在燃料电池应用上看,一个是我们把它作为阴极的催化剂,它跟酸性催化剂有更好的稳定性。另一个我们也可以把它做成阳极,把它首先在碳质上合成高速镜面结构的催化剂,把它做成膜电极,然后再去做燃料电池,阴极还是用的铂碳催化剂商业化的,但是阳极的话可以看到载量只有差不多0.069毫克每平方厘米,但是我们同样做燃油电池输入功率比1mg还高了很多,而且相当于汽车尾气催化剂的载量。
我们也做了一些规模化制备的技术,这些技术主要是申请专利,包括中国专利、日本专利、美国专利、欧盟专利等等。
最后一个谈一下非贵金属催化剂,为什么大家非贵金属催化剂这么引起重视呢?因为在目前的燃料电池里面,阳极氢氧化动力学很快,我们不需要太多铂去催化它,但是阴极的氧活动力学是很慢的,所以我们需要更多的铂催化这样的反应。也就是说90%的铂用到阴极催化剂里面,如果我们用非贵金属催化剂取代阴极的铂催化剂,我们把铂的成本大幅度的降低下来。
大家想到比如说在60年代的时候就发现说一些金属大环化合物、金属氧化物,他们都有对氧还原的性能,但是这些都在液项里面,催化剂其实是固态需要在表面上,我们怎么把它做成表面上,后来通过热解的方式到现在性能一直在提升,目前最好的还是金属氮、碳这三种复合材料的催化剂。
目前存在几个挑战就包括活性,活性还是不够,活性还需要进一步提升。目前我们有同样的质量催化剂,它的活性只有铂碳的二十分之一,活性还达不到我们的需求。
第三个起来就是稳定性,因为稳定性很重要,因为这种非贵金属催化剂稳定性一直是一个挑战,也说我们一般运行大概在100个小时以后就会降低50%,所以稳定性有很多种原因,不光是催化活性中心的稳定性,还包括传输、碳的腐蚀等等,这里面就涉及到很多科学和工程技术问题。
第三个方面就是对他的衰减的机理,因为我们只有把它的机理认清楚了,我们才能采取措施来防止他,或者提升它的稳定性。这里面有很多种结论、争论还没有完全定论,这里面还是一个正在研究、深入研发的过程。
从我们团队来看,我们首先是通过来设计高效的非贵金属催化剂,通过来符合活性位点,通过调控应力调控,通过配体调控提升活性中心催化性能。
另一方面其实跟界面的传输、反应过程,包括质量过程,在燃料电池里面相当于化工厂,除了三床反应外,还有我们的电荷的传输通道,所以要兼顾各种传输通道的有效的匹配,而且界面要怎么来更稳定更好的,这个是需要做的。
通过这样一些研究以后,还调控传输通道、强化传输过程,也就是说通过一些构筑稳定商业反应界面,通过提高输水的气体通道等等,进一步提高性能。
通过这样一些发展以后,我们团队其实在非贵金属把它燃料电池以后,我们是不断地在刷新国际的记录,大家都在不断提升输出功率密度,用于非贵金属设计,我们到了19.1瓦每平方厘米。
讲到这个想做一个简单的结论,氢能电化学技术包括了电解水制绿氢,设计和开发更高活性、更高稳定性的催化剂,是推动其快速发展关键。其中非贵金属催化剂是重要的研究前沿。另一方面我们在燃料电池氢能里面,我们不光是要注重工业的发展,我们要释放氢能港等等,我们其实还要更加关注原创性的研究,要探索一些新原理,发现新机制、构建新体系,只有这样我们才能够不断推进我们氢能持续发展。
最后我想说,非常感谢我们这个团队参与的老师和同学,还有我们一些基金的支持,最后感谢大家的聆听,谢谢。
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