5月23日,CIBF2018 第十三届中国国际电池技术交流会展览会在深圳会展中心开幕。盛禧奥聚合物(张家港)有限公司朱正军在技术交流会上发表主题演讲。以下是演讲正文:
大家下午好!我是来自张家港盛禧奥聚合公司,我会和大家分享SBR对锂离子电池生产效率以及低温性能的影响。
今天的报告分为以下几部分:1、盛禧奥公司。2、SBR连接机理方面的探讨。3、和大家分析粘固问题产生的原因,哪些原因和SBR相关,如何解决。4、关于电池低温性能以及SBR低温性能中扮演什么样的角色。
盛禧奥这个名字大家可能不熟悉,但是盛禧奥在2010年之前是陶氏(音)的一部分,2014年在美国纽交所上市。过去70年,会看到我们从陶氏化学20世纪40年代已经发明SBR的合成技术,70年以来我们一直是定本教育(音)技术的世界领先者,也是最大的SBR生产商。全球一共2200人,16家工厂,11家研发中心,产值44亿美金。这个图中看到蓝色的方块是全球SBR生产的工厂,我们全球SBR工厂一共有9个,其中3个是在亚洲,分别位于中国的张家港、韩国的巫山以及印尼的孔雀港。图中标记出来的两个位置是我们电池级SBR的研发和应用测试中心。我们的电池级SBR的合成是在德国,应用测试中心在上海。
这张图是对张家港工厂的介绍,张家港工厂一共有5万平方米,去年的生产SBR总量的131万吨,我们是高度自动化的工厂,保持产品的稳定新。通过高度自动化能达到比较高的设备稳定性,设备稳定性高达99%,高于业界的平均水平的5%。我们连续6年达到公司内部的平衡指标,零伤害、零过程控制安全事故,我们是十分注重企业生产效率以及环境的公司。
电池应用测试中心在上海,在这个实验室当中能进行从SBR的基本性能测试到SBR膜的结构以及SBR的粘结力各个方面的测试,包括软包电池的性能检测等等。
这部分想和大家探讨SBR的连接机理。左边的表格是我进行理论上的计算,这三部分是,如果我们从电池负极的组成来看,在其中石墨如果用96.5份、SBR1.5份,通过理论计算可以看到,如果在100克干份的物料中,这三种比表面有多大,可以看到比表面积是3平方米,但是碳黑是2060,为什么要进行这个计算?从这个计算当中可以看到石墨的比表面是里面最小的,SBR有相当一部分会覆盖在石墨的表面,我用下面的示意图更好的显示,SBR会覆盖在石墨的表面以及石墨的中间,形成连接的桥梁作用。同时要指出用SBR的逆境只有150纳米左右,单个SBR没有连接力,必须由很多SBR结合在一起形成SBR膜再形成连接力。SBR更多的连接是点对点的连接,把石墨与石墨中间、石墨和碳黑、石墨和铜箔联结在一起。
为什么要介绍SBR和SBR的连接机理?它的成膜特性和后面的很多性能在一起,黏滚现象产生了,黏滚现象产生的原因是什么?以及SBR性能对黏滚有那些方面的影响?通过SBR的设计,如何避免黏滚现象或者减少黏滚现象?下面和SBR比较相关的,就是我们常见的黏滚分为几类,一是图层的缺陷,如果图层本有些凹凸起伏不平,如意出现黏滚现象,因为会出现应力级重点。这个解决可以通过我们调整涂布的留变,更好控制涂布机的运行效率SBR迁移,我们可以优化干燥的曲线,另外一方面可以通过提高钴含量。随着钴含量的提升,SBR的迁移会有比较大幅度的下降。和SBR的连接力直接相关,SBR连接力不够,我们其实就是滚,滚表面和涂层表面以及铜箔表面几个界面大小的对比,如果我们滚和涂层表面的力,就是大于石墨层和铜箔之间的力,涂层就会剥离。第二个需要考虑的是涂层表面的黏性,这是和SBR黏性相关,明确的解决思路是SBR膜是翻黏,如何减少它的黏性?为了解决这个问题,首先是引入SBR动态力学性能的概念,从单词可以分两部分,一个是弹性,一个是黏性,弹性是指弹簧一样,当你外力撤除之后会恢复原来的状态,黏性像水一样,给它力之后发生流动,但是力撤除之后依然像水一样流动,它会保持力撤除那一刻的状态。黏弹性是两个状态的结合。其实对我们所有的物质,甚至液体、固体,更多是黏性和弹性的综合体,我们称之为黏弹性,高聚物,这张图是高聚物、黏弹性变化的状态,从最初的剥离态到剥离转化态到最后的黏流态,随着温度的升高,我们可以看到整个性能的变化是和温度息息相关的。但是有另外一个概念,时温等效效应,你作用的时间和作用的温度是可以相互转化、相互计算的,你长时间低频率的作用,其实相当于温度很高的状态,而短时间也可以相当于比较低的温度,通过这个计算,可以把工厂上,特别是黏滚过程的参数进行了转化。你会看到,计算公式不给大家详细介绍,根据在极片压实的过程中输入参数,计算,这里采取的参数是我们的幅宽30厘米,速度是10米每分钟,我们的温度是室温,25度,通过转化,转化为70华氏度,所对应的温度是是看黏弹性的区间是15度左右。
根据这张图会看到SBR反馈的区间,不同的SBR随着温度变化黏弹性不一样,一个A SBR,一个B SBR,温度低的区域,A高于B,在区间在10度到110度中间,B是高于A,有意思的地方是SBR B剥离温度比A还要低。而我们普通的概念就觉得如果温度低,剥离化温度更低SBR表面更黏,我们可以通过特殊的技术调整SBR的黏弹性,从而影响到我们在特定条件下SBR黏弹性的现象。
如何把SBR的黏弹性和黏滚现象做联系呢?黏滚比较难量化,我们采用简单的方法,把涂好的极片放两张A4纸进行滚压,把上面的A4纸,通过滚压之后,一部分石墨粉末转移到深面的A4纸,接着用仪器纸测量,通过这个纸Brightness的表现来看黏滚表现。通过这个对比可以发现,红线表示的区域,我们发现B的弹性膜量高于A,而纸张上面,我们看到被转移的石墨量的多少,会发现B白度有明显的区分度。我们可以调整控制SBR的存储膜量和黏弹性来改善黏滚性能。
SBR对低温性能产生的影响,电池在低温条件下,电池与常温条件有显著的差异,这是困扰我们很重要的因素,不否认,我们可以通过很多不同的例如电解液,包括图腾结构等等方面来提升,我们今天想看到的是看一下SBR这个小材料对电池的低温是否具有一定的影响。
在开始之前,这是之前看到的一篇研究文章,低温条件下,通过看电池里面的EX阻抗,我们发现电池的三个阻抗,RB、RSEI和CT会有不同的变化,中间比较有意思的地方我们可以看到,随着温度的下降,虽然这三个阻抗都在上升,也就是电池的内阻上升,但是RCT的上升幅度更大,升得更高。这样很直接的解决方案是,如果我们可以降低低温条件下的RCT,我们就有可能提升电池的低温表现。
我用一个示意图表示,充电过程中,前面讲到SBR的膜会覆盖石墨一定的比表面积,这样这些石墨被覆盖的SBR膜进行阻碍作用,我一直认为SBR是非导电的物质,我们只能减少对SBR的传输功能,不能提升,我们想办法减缓,我们可以想办法,如果锂离子传输更慢,我们可以看到锂离子的潜入更少,更快的锂离子传输,锂离子嵌入更多,我们通过测试电解液和SBR膜之间的表征来看它的浸润性。看到两个不同SBR之间的接触有明显区别,大的接触表是浸润性效果差,通过电池的对比,我们明显发现D的接触比较小,接触性能比C的表现高一些。虽然这个幅度不会有别的提升那么高,但是对于SBR来说,对电池性能是明显的提升。
今天想和大家分享的总体是三部分:一是SBR的粘结剂,通过成膜,然后把电池中的石墨,电池负极的石墨、碳黑和铜箔点对点联结在一起。通过SBR的设计,在特定条件下,在压实的过程中提升SBR的储能膜量,通过这个来提升减缓SBR的黏滚。通过提升SBR的浸润性提升电池的低温性能。
谢谢大家!
主持人:你刚刚画的图,是离子导体吗,离子可以过去吗?
朱正军:过不去,SBR是非导电性,而且是致密的膜,只能从旁边绕过去。并且因为这个膜不是覆盖所有的比表面,然后绕过去,从中间嵌入。
主持人:不光SBR,还有CMC,这之中的协同效应没有讨论?
朱正军:CMC更多是分子状物质,不成膜,这方面从离子导体来说和SBR有区别,为了简化模型没有放上去。
提问:SBR对电解液的性能是通过什么方式改善性能的?
朱正军:SBR从合成角度有不同的手段,对SBR采用不同的合成单体,通过单体调整,包括SBR表面的调整来去使SBR具有不同的性能,包括我们解耦、凝胶等方面都有调整,这样不同的SBR会表现不同的对电解液的浸润性。
(根据速记整理,未经嘉宾审阅)
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