5月22日，CIBF2018 第十三届中国国际电池技术交流会展览会在深圳会展中心开幕。胡永胜（音）教授代替C.Delmas在技术交流会上发表主题演讲。以下是演讲正文：

根据我的理解把他的报告给大家汇报一下，题目是“钠离子二次电池用P2-Nax（Mn,Fe,Ni,Co）O2层状氧化物”这几年可再生能源的发展需要大规模的储能技术，目前储能技术有很多种，有物理的方法，包括抽水蓄能和压缩空气，也有化学的方法，比如说储氰。目前主要是电化学储能。

钠离子电池是其中一种，关于锂离子正极材料和钠离子电池的正极材料对比，实际上含钠的柴料电压比含锂的低一点，钠的能量密度比锂离子能量密度低一些，不管是质量能量密度还是体积能量密度，都会低一些。这对于大规模储能来说，能量密度到不是非常关键的性能。实际上大规模的储能更关注的是安全性，成本，循环寿命。钠离子电池可能可能会有一些受限，锂是有资源限制的。钠离子可以用正负级（）

要进一步降低钠离子电池的成本，我们还需要在正负极材料做一些革新，才有可能真正的把电池的成本降下来。刚才提到的钠离子电池的能量密度普遍比锂离子能量密度低一些，所以要做一些革新。

钠0.7、（）得到一个钠0.7，锰0.5，铁0.3氧2，在结构和性能方面做了一些比较。这两个材料有一个特点，铁主要（）关于钠呈状氧化物（PPT），最近北大的一个教授从（）含负锂的材料，每克是400。如果利用常规的方法得到的含锂材料主要是O3为主。在钠里面呈状氧化物是比较多的，根据钠在成见的配位环境，可以分为O向，还有P3项，P2项，氧的排布不一样。这里面就是一些结构特点，特别是对于P2材料，和P3不一样，p3只有一个位置，钠有两个位置，分别是和氧成和共便连接（谐音）另一个是共勉连接（谐音），这也是和P3材料不一样的特点。

第一个材料，铁含量为0.1的材料，根据普通的固象法高温烧结得到的材料，二次颗粒密度在3微厘米左右，给出一个晶胞参数（PPT）。典型的充放电曲线，钠含量是0.7，首先往里面放电，钠含量可以达到0.9，再进行充电，这是充到4伏的，1.5-4伏循环，容量有接近1.3伏循环。如果把电压提到4.2伏，能量的增加是有限的，但如果进一步的增加电压，充到4.3伏的时候，在4.22伏可能会出现一个平台，这个平台容量会超过0.1钠的脱凸（谐音），对于三架铁的转变，可能部分氧会参与反应。（）两伏以下的定位，这个可能对应于（）四加盟变成三加盟引起的结构畸变。再往上走又不正常，这里面实际上可能跟钠的突出和钠的切入反应路径不一样有关系。后面会有一些更详细的研究。对于不同电压范围容量的关系，也就是说如果在1.5-4伏循环，容量是接近140毫安时/克。

这个材料在循环15周以后，基本上没有多大的变化，即没有风，也没有变宽，材料也没有发生很大的变化，也就说明这个材料的可耐性还是非常好的。

这里面还有一个特点，在钠含量为0.5的时候有一个电压度然（谐音）上升会下降，对于钠离子和空位之间有序、无序的分布，这里是形成有序的结构。早在2015年，通过大量的文献调研，其实总结出一个规律，也就是说钠和空位的有序、无序分布，跟过镀金属的分布有序、无序是有关系的。主要是列二到列三，列三到列四，这两个氧化反应偏值差是非常相近的，最后导致钠和空位的有序排布。铁含量只有0.1，相当于是残杂，但是我们总结出来的规定，当第三个元素的含量低于1/6的时候，基本上跟主要的杨浣电子差（谐音）是有关系的。当残渣元素铁含量大于0.1的时候，虽然有有序的排序，会打破有序性，得到一个无序的排量。当铁含量从0.1到0.3的时候，钠的排位就没有了。

这里面这个材料，和故0.1的材料是非常类似的，这是钴含量0.1的曲线（PPT），在中间实际上极化还是比较小的，即使到4.2伏，这个极化也不大。刚开始放电的时候极化比较大，紧接着极化变小。到低电位的时候极化变大，这跟激变有关系。

当你的铁含量从0.1到0.3以后，它有哪些变化？我们从这里也可以看出来，这是一个典型的XRD，C轴基本上没有特别大的变成，反而A轴会有一点增加，这实际上跟离子半径变大有关系的，四加盟的半径比较小，三价锰的铁含量增加。

这是一个典型的充放电曲线（PPT），1.5-4伏循环，最多钠量到0.9，然后紧接着开始充电，低电位是四加盟的还原，到三加盟，然后到二到三家列的转变（谐音）。当铁含量到0.3，这里面就没有有序的分布，这里也就没有电压降。当把充电截至电压限制到4.3伏，出现和前面一个类似的行为，形状还是稍微有点不太一样，这和铁含量增加是有关系的。从这里面我们可以看出来，实际上是有一些衰减的，衰减来自两部分，高电压部分有一部分衰减，低电压部分也会有一部分衰减。这里面实际上后面接下来的这几张PPT，主要是想来理解高电压部分，这个形状实际上对应的是什么样的过程，想把这个事情理解清楚。它也做了一个GITT，从这个结果来看（PPT），这里同时还做了另一个对比实验，用一个小时放电，5个小时十一（谐音）（10）并没有随着放电电流，或者是持续时间的变化而变化，这是由于结构的变化导致的，这里面钠的突出过程，这个反应过程和钠的嵌入过程不一样，才导致这么大的电压差，在充电和放电曲线上。

（PPT）这里做了一个循环的十周，不同的电压范围内循环做了一个XRD，如果在2.4伏到4.0伏之间循环，循环十周以后做XRD发现是P2相，如果是充电4.3伏再回来也是P2相。在整个过程中P2结构是保持不变的，结晶性没有发生大的变化。

接下来做了一些原位的XRD来理解这个材料钠在突出和嵌入过程中的结构变化，这是做的一个GITT，通过GITT的曲线可以得到OCV的曲线。接下来我们看一下XRD的变化，从原位XRD的变化，刚开始充电的时候，钠开始突出的时候，实际上它是一个单相反应，在OCV曲线上，从2.3伏到4.0伏，这基本上一个单相反应，在曲线上是表现出一个斜线的行为。到了4.0伏以后，这个材料就开始发生相变，有一些新的风出现，在低角度和高角度有一些新风出现，对于新相的生成，对于曲线的平台，从4.05到4.14伏的平台。放电实际上是一直从2.14伏到3.72伏，这里有一个相转变，接下来3.72到接近2伏的时候又是一个单相反应，这是整个特点。

刚才是充电到4.14伏，如果进一步充到4.4伏，这里面结构发生的扭曲更大，我们从GITT曲线可以看出来它的变化还是蛮大的，从XRD也可以反映出它的变化特别大。这个相变是非常明显的。这里面实际上有一个特点，把4.4伏的样品曲线单独拿出来看，这里面可以可出来，红框三个XRD的风实际上是保留的，这就对应它的呈状结构，充到4.4伏这个材料还可以保持呈状结构不变。这里的风已经变得很宽了，意味着结构里面有很多缺陷，深入是层错的缺陷比较多，当大量的钠突出以后。这里四个曲线，3.7伏、2.4伏、4.4伏，4.1-4.2的时候，特别是低角度的分的变化特别明显。到3.7以后实际上还没有回去，P2相还没有回去，结构上有进一步的词语，到2.4的时候可以完全回到P2的结构。进一步把低角度的峰进行放大以后，也就是说在充电到高电压形成新的相，现在还没有完全搞清楚这个结构，有多种说法，有的时候说是O相，有的时候是OP相，即有O相也有P相，没有完全把这个事情讲清楚，大家说它是一个Z相，这个Z相在钠嵌回去的过程中，有一些结构词语（谐音），到3.7伏的时候，从放电曲线上来看是变回去了，但是从结构上来看没有变回去，有迟疑的现象，到4.2伏就到P2相了。

进一步的详细对比，低角度的XRD峰的对比。这里面实际上低角度的风变得很宽，有结构上的堆砌在里面。钠离子与氧的静电排斥很强，会发生养成的画一，最后变成O相，成见会有一个下降（谐音）。O相有O2、O6、OP4等等多种结构，除了结构上的变化，还有大量的缺陷，这里面实际上是跟钠含量有很大的关系。

这是通过结构图更进一步形象的说明这个事情，说明这个结构转变，当钠突出以后，这里面会有一些OP或O相交替的排列，主要是氧成静电作用太强了，导致有滑移，导致有相电。钠嵌回去的时候结构又可以回到P2相，材料还是展现比较高的容量，特别是到4.4伏以后容量可以达到160毫安升，但是循环稳定性会受到一些影响。脱那和前那（谐音）的行为会比较复杂一些，特别是在高电位和低电位的情况下，高电位反映路径不可变，脱钠的时候（谐音），三加贴变成四加贴，这里面会影响相互之间的作用，部分的三加贴会跑到间机制成的四面体的位置，当钠再嵌回去的时候会影响反应路径，放电曲线的电压有很大的滞后现象，高电压主要是跟这个有关系。低电压部分，对于蒙四到孟三的转变，氧化的效应有很大的关系，整个过程中，嵌钠脱钠的过程中很大的保持。

后来我们发现这个铜，也能够实现可逆的转变，我们设计了通天蒙（谐音）的材料，和镍0.2差不多，镍完全用铜来替换，钠含量进一步提升，这基本就是O3材料，容量也可以做到100毫安升，在4伏以内，循环也相当不错。一百周循环以后容量保持率还有97%。当然这里也有一个原位的RXD。（）感谢大家。

（根据速记整理，未经嘉宾审阅）