5月22日，CIBF2018 第十三届中国国际电池技术交流会展览会在深圳会展中心开幕。美国能源部布鲁克海文实验室杨晓青博士在技术交流会上发表主题演讲。以下是演讲正文：

我今天会和大家分享应用基于同步辐射的X射线散射和吸收光源以及TXM和TEM成像技术研究新型可充电电池正极材料，我刚刚参加两个会议，今天早上又加了一些内容。先讲TXM，TXM实际上是用XZ（谐音），可以有很高的原子量级，但是它的投射能力比较差，而且对样品的损坏比较严重。X光正好相反，它的分辨率达不了那么高，但好处是可以打透很深的样品，同时可以做到对样品损害比较小，同时比较容易做到原位的。

现在讲的比较多的是多维的，把X光的显微成像变成三维的，像医学做成像是一样的。但同时我们还可以看到它的氧化钛的变化，看到时间的变化，从三维变成四维、五维，甚至更多维，还可以看到元素的分布情况。我们同时还做了一个工作，通过这个投射显微镜来看很多例子，在充放电过程中的不均匀性。颜色是表示满充态和满放电态，所有颗粒部分不是和曲线上吻合的，有些是滞后的，而且是滞后严重的，这对考虑快速充放电是非常重要的。这里面做了三维的图像处理，在三维图像中不同部位，哪些部位反映是滞后的。

我们从二维的投影，同时可以进步发展到三维X光的成像，具体内容都已经发表了，大家可以在相关的杂志上查到。下面我想讲一下关于富锂呈状材料，它的能量很高，可以实现很高的能量密度。美国一些实验室做了以后发现电压衰减的问题不好解决，没有再进一步的推进。可是我们中国的中科院的宁波材料所的几位教授和物理所的教授合作，在这方面有了很大的推进。我们这个工作重点是想强调一下关于从应用X光和投射电镜的手段来研究电压衰减的根源是什么，从呈状材料到结构式的改变，本身结构的变化会因为电压的变化，我们想从根源上去探讨一下。这里面介绍的主要是说X光吸收铺，我们把细细光吸收铺作为一个富利安变化以后，（）我们可以通过位置的移动看到化合价的变化。镍、钴、锰各自对容量的变化，以锰为例子，右下脚的数据可以得到非常好的吻合，和实际跟线性的吻合，我们可以根据位移可以准确的判断出锰元素的化合价的情况，这实际上对于镍和钴也是适用的。

从锰到钴到镍，第一圈的主要贡献是由镍产生的，从镍2到镍4充电的变化，和镍2到镍4的放电的情况，锰的变化主要是在其他方面，可以看到它主要从上面到下面的一个倾斜，而不是一个平移。钴实际上是介于二者之间，得到有点位移。钴对氧化还原的变化是有贡献的。镍的变化是贡献为主的。第二圈循环跟头一圈基本上差不多，到25圈的时候，这个时候钴的变化开始向镍的变化接近，锰的变化也开始向镍的变化有类似的趋势。如果走更高，到76或83的时候，锰不像最开始的时候是一个倾斜，而变成了平移。也就是说，锰不再保持在正负4，充电、放电以后开始有锰对氧化的变化，有锰3、锰4到（英文）的共享。镍的宽度变窄，随着多次循环以后，镍的贡献减少，锰和钴的贡献增大，特别是锰开始有从锰2到锰3、锰4到锰5的贡献。这个变化过程，简单的总结一下，这个结果很快会在杂志上发表，大家可以去查。大家还谈到其中很大一部分是氧的贡献，氧的贡献不仅仅是在第四和第五的周期，很高的周期的过渡金属才有，在3D金属中，在镍、锰、钴的体系中，特别是在钴的体系中，对氧化的贡献是早就存在的，现在只是怎么样把它更充分的利用和贡献的问题。

另外就是讲结构的变化，经过多次循环以后，通过电竞作为立体的三维图做切面，通过多次循环以后，理念蒙古样（谐音）体系当中产生了大量的空洞，在原来的时候有，经过多次循环会变大。最重要的原因，我们这个材料经过多次循环失氧，失氧之后会在体系中产生新的，还有过渡金属是要做移动的。经过这两种变化会产生大量的空洞情况，这个对结构本身也是一个很大的负面影响。

我们还做一个分析，实际上通过多次循环产生的变化，很大程度上和加热过程中产生的变化有可比性，我们以前讨论过关于在加热过程中结构变化的趋势，多次循环有类似的趋势，简而言之，实际上过渡之金属，锰、镍在过渡过程中都在下降。比例在下降，这些导致了电压的降低，原来主要是镍2到镍4的变化，当锰2、锰3加入进来以后，不仅仅是从呈状到结构式的转变，同时又每个元素对氧化还原过程变化比例的改变，同时氧的贡献也在改变。

下面一项想讲一下大家都比较感兴趣的高镍，主要讲一下622，有些地方会提到811。我们在622这个材料中，它主要的贡献还是镍，从镍2到镍4的贡献。三种元素经过循环以后，实际上还是有新的变化，我们可以从一圈到45圈，可以看到相对来说它的结构还是比较稳定的，变化不是特别大。这样的话，如果镍进一步提高镍的含量以后，到811甚至更高，就出现一系列新的问题。在622的时候和333，532还都比较类似，到811以后有很多新的变化。其中一个是镍在化合价的升高，随着成分的增加镍的化合价升高，从2到4，如果从2.5到2.4，再到7，实际上镍的贡献就更减少。为了要达到容量，就必须要提高电压，这就带来一系列的问题，这是比较详细的数据。

把622材料和福利成装（谐音）做一个比较，对622这个材料来说，实际上它的变化是不大的，大家注意看，对福利成装（谐音）经过循环以后有位移，福利成装的稳定性远远比富镍要差，福利成装材料的优点是原始能量高，但缺点是衰减厉害。而富镍的材料是原始的容量会偏低，但它的循环稳定性，热稳定性各方面都比福利成装要好。看你在材料的应用方面适当的做筛选和平衡。

钴也是有类似的情况，镍也有类似的情况。另外，这一块我们做了一个高电位的循环，把富镍材料622充到了5.2伏以后，它的结构发生了很明显的变化，从X光射可以看到，再回到原始态以后，基本上恢复了原来的结构，但是它的风宽并且变宽了，详细的分析可以得出结论，实际上产生了很多缺陷，完整性和精密尺度都有很大的变化，在高电位循环，但还是要比福利成装材料要好很多。

（PPT）左边的是SEM看到的结果，右边我们投射X光显微，可以看到里面实际上有一些裂缝，微观的裂缝在多次循环中产生的。现在讲一下中子（谐音），它的投射性更强，讲一下PDF，如果对X光眼射，PDF是把所有的衍射信息收集起来再作演化，我们得到的结果是原子成对的情况，这里可以给出更多新的信息。同时，我们可以PDF可以做X光也可以做中子，中子最大的优点，中子的氧有很大的散射截面，（）中子有几个缺点，所有电解液里面的氰都会产生很大的背景噪音，一般要做刀化（谐音），实验上的难度很大。（PPT）这些数据在实验室采集的。氧原子的成对，对氧原子的（）探测氧的变化。

TEM，投射镜是非常好的手段，黄建宇（谐音）教授曾经做过这方面的工作发表在杂志上，他的……现在已经开始可以做lea（）另外对于投射电镜，……样品转很多角度，用计算机（）得到三维的角度，通过它可以看锂质晶的形成过程，（PPT）三维投射电镜的结果。（PPT）

提问：可以告诉我们什么时候新的材料会越来越普遍？这些新的材料什么时候会实现量产和商业化？

杨晓青：今天谈的主要是技术路线，它的特性在商业上是可以实现的，比如说对于富锂材料，有一些公司已经在做，比如说611，还有一些韩国的公司在做商业的推广和应用，这是市场的转折。

提问：讲到正极充到5.2伏进行测试，我想问一下您这个5.2伏是在液态电子体系中测试还是怎么样？如果是在液态电子体系中测试，液态电解如何抵抗5.2伏的电压？最后讲的投射电镜的夜间观测，这是大家努力的方向，在实现这个目的，在样品架是不是需要很特别的设计？

杨晓青：关于充到5.2伏实际上没有用特殊的电解，我们很短时间充上去看正极的变化，不是看多次循环的稳定性。液态的置备有比较复杂的变化，有一个公司卖的材料可以买到，很贵，但是回来以后要做一些修改，根据不同的情况来做，它们做的里资金可以做对称的，直接用波电极（谐音）就可以做。

提问：关于纳米CT。

杨晓青：做成像的话，一种是一个光打过去整个结果就出来了，这种情况速度很快，但是不能把每个区域搞清楚。另一个就是扫描，这种扫描就慢多了，但是好处是可以探测特殊的点，这个时候要求光本身要聚焦到很小。纳米的东西主要是光本身可以聚焦纳米那么大尺寸的光。

提问：对样品的尺寸有什么要求？

杨晓青：实际上还是要做一定的切割，但有的时候是可以打透的，在整个颗粒可以打透。

提问：能不能做原位的实验？

杨晓青：可以，原位难度非常大。

（根据速记整理，未经嘉宾审阅）