【电池中国 11月28日 上海讯】11月28-30日,第八届动力电池应用国际峰会(CBIS2023)在中国上海隆重举行,本届峰会主题为“服务·合作·共赢一一拥抱‘新全球化’大时代”,来自国内外新能源汽车、动力电池、储能产业链超1000位代表共话全球化背景下产业发展。中国科学院院士欧阳明高在28日上午举行的开幕式环节作主旨发言:
图为中国科学院院士欧阳明高致辞
各位专家,各位领导,大家上午好!我给大家汇报一下电池安全研究与安全电池开发方面的一些进展。
首先我介绍一下我们的团队,我们是清华大学新能源动力系统团队,我们是做三件事,电池储能、绿色氢能、智慧能源,我们有三大板块:动力电池与电化学储能系统板块、氢燃料电池与电解绿氢系统板块、智能动力与智慧能源系统,我们有四个创新中心,电池是在宜宾,也是国家市场监管总局的监管安全重点实验室,我们的氢能在张家口有研究院,正在筹建国家氢能创新平台,我们的智能动力是在南京,也是长三角国家创新中心新能源动力系统研究所。我们的智慧能源是在深圳,是住建部的低碳建筑创新中心,今天我重点给大家介绍这个板块。
大家知道电池技术有一个创新的周期,这一代的锂离子动力电池从2000年开始,我们关注最大的问题是电池的动力化,从手机电池变成动力电池,这中间的核心问题是安全耐用。现在行业已经非常庞大,行业内卷产能过剩,现在我们认为行业的新趋势是数字化转型,利用智能化来提质增效。
同时下一代转型可能是材料换代,固态电解质、固态电池,我们觉得这大概是30年的周期,我们预计2030年全固态电池会产业化,这是一个完整的周期。当然全固态电池进入之后也需要30年才可能替代,整个上升下落完整周期我个人认为应该是60年,主周期是30年。
针对电池产业技术周期的判断,我们聚焦的问题也是跟这三个相关,第一阶段我们重点是做安全,然后我们现在也开始做智能化,同时面向我们也做固态化,这个是目前的聚焦点。
我们从安全开始,我们建有电池安全实验室,这个是10多年前,中国电动汽车第一次烧车事故出现之后,我感觉这个问题很重要很关键也很有意思,所以建立了清华大学电池安全实验室,现在我们在宜宾投资3个亿建立宜宾电池研究院的实验基地,我们也有大量的生产线,有表征,这就是我们的表征仪器,同时我们也引入了全套仿真软件,宜宾市政府和达所软件签署了协议,我们会跟他们一起来开展对外业务。
我们有三个平台,一个是表征平台,一个是仿真平台,还有一个是测试平台,进行电池安全研究和安全电池开发。
这个是我们2011年成立以来所服务的全球客户,我们在这个过程中也发表了300篇以上的论文,我们也有4位全球高被引科学家,我们也是国家储能电站安全监控平台专家委员会主任,国防特种装备电池安全测试与咨询单位,我们也是国家市场监管总局动力与储能电池安全重点实验室。
下面介绍一下大家都清楚的,我们搞安全的,核心是电池热失控,电池热失控有三个过程。一个是诱发这个大家都清楚,各种诱因,然后会引发一个电池的热失控,热失控发生的标志就是温升速率达到每秒钟接近1000℃,一个电池发生热失控后在整个电池系统中蔓延,蔓延之后就会造成燃烧事故。针对这三个过程我们也有三项技术对于被动安全来讲,我们有被动安全的技术热失控蔓延,同时我们相应开发安全的电池系统。
对于热失控诱因我们主要是用控制的手段,主动安全,同时我们也有电池智能电池,对于热失控发生,我们重点是要提高本征安全性,从材料的角度,也有对应的安全电池,固态电池,这就是三项安全技术研究和三种电池。
首先是被动安全与安全电池,我讲三个方面,蔓延过程、防控设计和系统开发。
首先对电池热失控尤其是我们说的蔓延,电池喷发开始,电池内部的电解液等等可燃起来喷出来的过程,这就开始了蔓延过程,为了测试这个过程我们开发的专用的测试装备,这个是我们自己开发的,电池的热失控定熔绝热燃烧仓,我们除了具有绝热,我们也可以进行绝热热失控测试,同时我们可以测试喷发物,喷出的气体等等,我们也推广到了多家单位。
利用这个我们研究了热失控喷发和蔓延的机理,喷出来究竟有多大的燃爆危险性,我们做了大量的研究,其实从喷发、燃爆危险性的角度磷酸铁锂电池是比较高的,并不比三元低,三元是自己热失控很厉害,这个喷出之后的燃爆指数其实磷酸铁锂更高。
另外一个,它怎么会燃烧起来,磷酸铁锂电池喷出的气体没有明火是很难出发热蔓延,但是三元电池更容易热失控蔓延,因为三元电池由于高温正极金属颗粒会有很多技术颗粒物,磷酸铁锂因为它的温度偏低,正极通常不参与反应,前提是磷酸铁锂电池的安时数要小,如果磷酸铁锂电池超过300安时,就是现在储能用的磷酸铁锂电池,它的正极是参与反应的,热失控的维度也是要超过800度,这就是跟安时很有关系,安全小的时候正极不会参与反应,磷酸铁锂正极很稳定,但是安数大的时候正极会参与反应,只要正极参与反应颗粒物就多。整体看三元的颗粒物更厉害,它的燃烧温度会超过1000度,会喷出大量的颗粒物,颗粒物的摩擦会产生火花,磷酸铁锂电池在通常情况不会自己燃,除非是明火。
明火从哪里来,有各种各样的原因,其中最危险的因素是电弧,我们认为有了颗粒物之后发现诱导击穿电弧的电压大幅降低,临界击穿电压会下降,这个是我们发现很重要的原因,一旦电弧起来,很快电池包就会烧穿,为此我们也通过实验绘制了这张图。颗粒物的粒径与绝缘的间隙以及击穿电压之间的关系,在颗粒物粒径很小击穿电压是基于100V的,击穿之后要做热失控整个蔓延的测试,这就是我们做的测试过程。
测试之后我们要研究它的蔓延规律,我们发现热失控有三种特征模式,顺序蔓延是早期的,乱序蔓延是中期,同步蔓延是后期的,这个是动力电池包。
我们也做了储能电池包,也具有同样的规律,也是同步、顺序、乱序三种模式,根据这三种模式我们发明了分模式量化建模技术,这种模式的运算效率提升了20倍,我们用ANSYS计算只需要1天多。利用这个程序我们就可以进行先进的热管理设计,比方说这种薄弱环节我们需要加强的。这是我们算的和测试结果对比,同时我们对大型储能系统进行仿真计算,设计灭火系统和热管理系统。
在此基础上如何阻断热蔓延,我们发明了第三代防火墙,由清安科技推广,首先它有一个耐高温的海绵陶瓷,可以抗1300度高温,我们做了骨架填充物和壳体这三部分组成了低温散热、中温相变、高温隔热的复合相变热响应隔层,这个隔层在车上动力电池狭窄的预留空间也可以安装,这是我们做的对比实验,跟常规的气凝胶对比,我们可以做到不蔓延、不起火,这个是对300Wh/kg的高镍三元电池70/AH做的测试。这就是一些高安全电池系统的应用,比如科易动力是五菱的主供应商做电池包,也装了防护墙,另外就是重庆清安储能公司储能电池包,这都是我们学生创业企业,目前已经产业化,这是第一个方面。
第二个方面我讲一下主动安全与智能电池。主动安全方面包括安全预警、主动调控和智能电池的开发。
首先是预警,我们发明了几项技术,基于电池缺陷植入的热失控复现与预警,我们在制造过程中把焊渣收集起来,植入进行做电池的测试,研究它的变化过程。我们通过这种方法研究它的演变过程就能够复现突然死亡性热失控,这个是以前很难做到的。
另外一种植入方式我们做内短路的模拟实验,用实验模拟替代性的方法模拟内短路的触发,美国可再生能源实验室发生的相变材料触发的成功率不高,我们在相变材料的基础上加了记忆合金,它会主动去形成内短路,所以记忆合金就是说我们先有一个很锐利的物质加热相变材料熔化记忆合金的材料它会翘起来刺破电池内膜,这就是内短路植入的过程,这是我们触发和应用的效果,我们的成功率可以达到83%,触发还是比较可靠的。
在此基础上,我们就可以建立内短路的热电路和模型,然后制定出内短路热失控引发的边界条件,究竟哪些是风险比较高的,在此基础上就可以开发出内短路的识别算法和技术,这可以提前50天以上检出演变型的内短路,严重的内短路预警我们超过15分钟,但这还不够,所以我们进一步发明了基于电池大模型的预警技术,这是我们在电池行业开发的首个大模型,这个大模型的参数量达到了12亿,现在的训练数据覆盖了442种电池类数,故障检出率达到93%,误报率降低的0.1%,这个是预警方面的工作。
第二方面,安全调控,电池以前是不能调控的,现在是可以调控的。首先析锂调控与快充,快充对我们来说是技术量很高的事情,10分钟冲800里,都是在电池安全和寿命的边界上游走,对技术的要求很高。
首先我们要知道究竟怎么充才是不析锂的边界,不析锂的边界依旧是负极电位不低于零,我们要维持这个电流是这样的,这是可以推导出来的,刚开始电流很大,要逐步降下来,不降下就会产生析锂。必须要反馈负极电位,你不在车装,但是你在标定快充图的时候要装传感器,这就是我们现在开发的负极电位传感器,以前我们都用三电极,但是它对电池性能的影响太大,经过几代逐步形成了薄膜低阻隔的负极电位传感器跟隔膜是做成一体的,我们叫智能膜电极,这个寿命已经达到了35万公里。
基于这个可以开发无析锂的安全快充,现在我们也有公司在做,首先是在去年冬奥会建了第一个,现在已经在全国各地建,最近正在东北长春450kW,测试情况非常好,为什么在长春,因为我们要考核在低温下的快充,低温快充更复杂,我们为了搞成,必须先要加速加热,我们发现了脉冲加热技术,每分钟加7℃,实现10分钟充400公里,功率大于350KW,电压800V,在长春我们这是400V/KW的充电,现在有20辆车在一汽研发院的门口建了一个站,在那做验证,这是我们跟壳牌公司一块的,他们想把这个技术推到欧洲。
还有一种调控技术是对热失控的调控,热失控以前是不能调控的,我们一般只能设计抑制,但是实际上热失控如果从T2开始不能调控,如果从T1开始是可以调控的。如果我们打断热失控的链式反应就可能掉下来。根据热失控发生的机理发现这个过程是还原性气体生成的过程,只要我们把还原性气体抑制度就不会往后走。还原性气体要还原是要得电子,我们要针对性去放电流争夺电子,这样就可以抑制它,这就是主动热失控调控的机理。
这就是我们做的调控实验,这是一个260Wh/kg60Ah的电池,我们可以看出对比的情况,我们调控之后就可以调整下来,当然需要有一个放电的装置,以后我们可以单独做一个装置,将来如果有V2G双向充电桩,这个就不是问题。
第三个方面智能电池开发,首先是智能传感器,植入式传感器,首先是智能隔膜,然后我们有智能急流体,可以反应温度和家里。我们在端盖上装应变片监测气压,还有植入芯片,做成分布式无线的BMS,还有大量的算法,整个算法在智能传感器植入的情况下可以更加精确和全面,这是我们正在做的。
为了开发智能电池我们配套了专门的开发工具,基于前面大模型进行智能设计、智能制造、智能管理、智能回收,智能首先由专门的公司为行业提供设计服务,另外我们面向制造生产线,用大模型,分容我们不需要进行全充全放,半充就可以把容量确定下来,异物检测、K值检验都可以做,这也是为行业服务。
最后一部分是本征安全和固态电池,本征安全要研究机理,机理和材料化学相关,我们2018年开始做这件事,我们2018年发表了第一篇文章标志着本征安全组正式出成果,这是2018年我们发表基于材料机理热失控的新机制,主要是三元电池,我们对三元电池热失控全过程的反应都弄清楚了。
这是一个比较典型的简化热失控三元电池300Wh/Kg高镍三元电池热失控机理的全过程,首先是负极跟电解反应生成还原性气体,还原性气体攻击正极晶格引发正极材料相变,正极固相反映,材料相变开始了热失控自适应过程,也就是T1。
正极固相反应产生二氧化碳,固、气和液三个反应生成氧气,氧气一方面和电解解反应触发热失控,同时氧气和正极的金属颗粒物会串绕到负极形成剧烈的T3最高温度,这就是全过程。
为了抑制它,T1到T2这个阶段我们要挡住还原性气体,前面讲了用电调控的方式,我们也可以用强制排气的方法,也可以用隔膜挡住它,也可以用毒化层反应掉,这些我们都做了实验是很有效的如果不阻挡它是要热失控,阻挡之后是没有热失控的,我们都通过实验验证了,这也是我们去年在G2上发表的一篇比较重要的文章,现在正在做产业化。
T2到T3,我们做了正极包覆,我们做了新的电解液,EC-free电解液,我们发现在T2触发的时候电解液在生热阶段引发T2的核心是正极与EC反应,如果我们把EC去掉就当然可以抑制T2,如果还抑制不了,我们还可以把气体挡住不让它过去,高安全隔膜,我们还有电解液的添加剂,这就是一个全方位的安全技术。
在此基础上我们开发了安全电池,把EC-free的电解液原位固化,安全电解液和聚合电池就是高安全固化电池。现在如果要用固态电池会引来很多的问题,成本上升、倍率下降、制造成品率下降,会引发很多的问题。
用我们这个简单的方法,成本不会上升,倍率也不会下降,我们还可以4C充电,大家看320Wh/Kg,1C循环1500周,3C容量可以达到0.3C发挥到90%,可以4C充电,大家看我们液态和固态相比,T1温度提升了十多度,T2温度提升了近50度,我们可以通过175度30分钟的热箱测试,这是安全电池开发,我们认为这实际上是到固态电池的过渡。
所以我们接下来要研究固态电池,对于固态电池来讲我们只研究全固态电池,我们也只针对硫化物技术路线,我们不做氧化物。我们开展了高性能硫化物全固态电池研发,首先要研究的问题是安全性,我们也研究全固态电池的安全性,经过研究发现全固态电池在极端情况下也不是绝对安全的,也会释放出气体。
接着我们就研究反应的机理,有两种新的热失效机理,正极高温释氧及其分解产物有两种失效路径:气-固反应和固-固反应,这两种反应温度是不一样的,跟电解质的类型也有关系,固-固反应一般温度很高在400度以上,全固态电池究竟值得不值得开发?
通过锂离子电池液态反应从负极开始,T1温度一般在100度,现在全固态电池实验表明在300度,T1温度是起始温度提升了200度,使电池安全的边界大幅提升,它还是值得开发,有本征安全同时也有其它的优势,比如大倍率充电、大范围运行温度以及可以有效采用金属负极、还可以采用更高比容量的正极材料比如说富锂锰基等等,这些都是它的优点,所以它还是具有颠覆性的,同时它的回收更加方便,同时结构会改变,因为没有液态物质没有泄漏问题,还是值得开发,我们开始了全固态电池的开发。
首先是复合正极,首先用了三元和硫化物固态电解质,我们调控了前躯体结构,在硫化物全固态电池体系下晶粒的尺寸比较大一点会更好,这个我们做到容量230mAh/g这也算比较高的了。
第二个硅碳负极,我们暂时不能采用锂金属负极,所以我们发明了新的制备方法,一步法制备,能耗低、成本低、周期短,现在我们已经对常规的现在的液态锂离子电池开始供货,我们有个千吨级的产业化,硅硫化物全固态电池体系下比容量已经超过了2400 mAh/g,同时我们用这个材料掺石墨供应目前的电池体系,已经有很多的厂家跟我们签署合同,因为我们的成本比市场上低很多。
在此基础上我们进行了固态电池正极开发,我们探索了超薄固态电池膜的制备,以及卷对卷干法电极,也有设备厂商跟我们配合,这个是目前研发15Ah全固态锂离子电池,宜宾中心做的,我们现在有200人聚焦于智能电池和全固态电池及安全电池的开发,在宜宾中心的院士工作站,现在我们做到的能量密度是350Wh/kg,工作温度区间是负40度-120度,热箱耐受温度是200度,我们下一步在2025年预计目标提高到500Wh/Kg,现在全固态电池受到国内外极大的关注,我们也准备联合一些产业链上的厂家共同努力,现在国内的研发力量比较分散,大家各自做有重复,而且成本比较高,所以我们要协同。
最后做一个总结,从电池安全的研究出发逐步过渡到安全电池的开发,从被动安全的角度开发了电池安全的系统。第二个研究主动安全逐步发展到下一代智能电池,智能电池我们会提前产业化,2025年之前就可以产业化。第三个从材料本征安全性的角度研发出发发展了本征安全技术,进一步扩展到固化电池和全固态电池的研发,这是我们面向未来、面向2030的一个前瞻性研究。
希望我们的研究工作给行业的同行们、专家们提供一些参考,我们也愿意跟电池行业的所有专家、企业家一块合作,共同推进中国电池技术的进步和可持续发展,谢谢各位!
以上为演讲速记,内容未经演讲者审阅。
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